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透明聚丙烯成核剂的种类及其应用


发布日期:[2009-7-20] 共阅[5614]次
摘要:介绍了无机类透明成核剂、有机类透明成核剂(芳基磷酸盐、山梨醇类、羧酸金属盐、脱氢枞酸及其盐类、支化酰胺类化合物)和聚合物型透明成核剂的主要品种、特点、在聚丙烯中的成核机理及其对聚丙烯性能的影响。

   关键词:聚丙烯 透明成核剂 成核机理 结晶



   聚丙烯(PP)由于具有良好的机械性能、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品、价格低廉、容易加工成型等特点,获得了广泛的应用。但是,PP是部分结晶的树脂,在通常的生产条件下获得的球晶体积大,结晶不完善,在球晶的界面有很大的光散射,造成制品的透明性下降,为了满足某些产品对透明性的要求,需对PP进行透明改性。透明PP与其他一些常用的透明材料相比,具有透明度、光泽度优异,质轻价廉,刚度及综合性能好,可回收及有较高的热变形温度(一般大于1l0℃),使之获得了广泛的应用。

   1 透明PP的生产技术

   目前,已工业化的透明PP生产技术主要有3种[1]:(1)在PP树脂中加入透明成核剂;(2)利用Z—N催化剂生产无规共聚PP;(2)采用茂金属催化剂生产高透明PP。

   2 透明PP成核剂的种类及应用

   2.1 无机类透明成核剂

   无机类透明成核剂主要是指滑石粉、二氧化硅、云母等。这类透明成核剂价廉易得,少量使用能提高制品的透明度,但在PP中分散困难,并且对光线有屏蔽作用,用量太大会影响制品的透明度,因而限制了其大量应用。

   这类成核剂的成核机理:当PP从熔体结晶时,成核剂表面作为给电子体与PP的甲基形成氢键,PP片晶分子链在成核剂的表面生长,在PP熔体和成核剂的表面之间形成穿晶区域,X射线衍射研究表明PP n轴沿结晶生长方向取向,b轴与成核剂的C轴相一致;成核剂的晶胞结构与PP的晶胞结构一致[2]。

   De Medeiros等[3]通过对等规PP/滑石粉体系的动态结晶研究发现,滑石粉是一个高效成核剂,随成核剂用量的增加,成核效率和结晶温度提高,但在高的降温速率下成核效率下降。

   2.2 有机类透明成核剂

   2.2.1 芳基磷酸盐类透明成核剂

   该类成核剂最早是由日本旭电化公司开发的。根据开发年代的不同可分为三代:第一代产品以NA一1oF双(2,4一二叔丁基苯基)磷酸钠]为代表,问世于2O世纪8O年代初;第二代产品于2O世纪8O年代中期面世,以NA一11[2,2 亚甲基一二(4,6一二正丁基苯酚)磷酸钠]为代表;第三代产品是近年来研制的,典型代表为NA一21[亚甲基双(2,4一二叔丁基苯基)磷酸铝],其熔点更低,在PP中分散更好,成核效率更高。

   由于这类成核剂的结构复杂,因此对其成核机理研究甚少,至今未有定论。Yoshimoto等[4]研究了NA一11对PP结晶的影响,发现当PP从熔体结晶时,NA—l1引发PP链段的附生结晶,PP链段主要沿着垂直于成核剂边缘的表面而非顶部生长,当发生附生结晶时,成核自由能减小,成核速率加快。

   Marco等[5]用差示扫描量热仪(DSC)研究了有机磷酸盐类成核剂在等规PP中的成核效率,发现即使在很低的用量时也能明显提高成核PP的结晶峰温度,但在较高用量时结晶峰温度变化不明显。成核剂的加入能完善PP的结晶结构,减少PP链段的重排,增加制品在高温时的尺寸稳定性,扩大制品应用范围。Gui等[6]研究了有机磷酸盐类成核剂对等规PP结晶和力学行为的影响。他们发现当成核剂的用量从0增加到0.8 %(质量分数,下同)时,成核后PP的拉伸强度和弯曲强度增加了15%,弹性模量增加了35 %,结晶峰温度提高了10℃ ,但当成核剂用量大于0.2 %后,结晶峰温度变化不很明显。体系中晶核密度提高了10 倍,力学性能随成核剂用量的增加而提高,和晶核密度的对数呈线性关系。

   Gahleitner等[7]研究了成核剂对剪切诱发PP结晶的影响,他们在3种不同的PP中添加3种不同的商品成核剂:滑石粉、Millad3988,NA一11,考察了成核剂和基础树脂对剪切诱发的结晶结构的影响,发现成核剂和基础树脂的特性对成

   核效率特别是机械和光学性能有很大的影响,同时加工过程和制件形状对最终的性能也有很大的影响。

   Wang等[8]研究了含NA一11和NC一4[一种DBS(二苄又山梨)类成核剂]的等规PP的注塑试样的等温结晶和熔融特征,发现成核后的PP半结晶周期缩短,成核后的PP结晶更加完善,根据半结晶周期的大小,NA一11比NC一4有更高的效率。

   2.2.2 山梨醇类透明成核剂

   DBS成核剂是目前世界上使用最为广泛的有机类成核剂。按取代基的不同亦划分为三代:第一代DBS成核剂苯环上不带任何取代基,代表性品种有国外米利肯公司的Millad3905和国内山西化工研究所的TM-1,该成核剂成本低,成核效果一般,高温下不稳定,易降解释放出母体醛,市场应用受到限制;第二代产品的特点是苯环对位被氯、甲基等基团所取代,其增透效率有了很大的提高,但气味仍然很大,代表品种有米利肯公司的Millad3940和国内的TM-2;最近米利肯公开发了第三代产品Millad3988,其性能有了很大提高,可用于通用或苛刻条件下的透明制品,是目前DBS类成核剂中性能最为优秀的品种,国内这类成核剂主要有湖北松滋市南海化工有限公司的SKY(2-5988、山西化工研究所的TM-6及烟台只楚合成化学有限公司的ZG3。由于这类成核剂应用广泛。对其成核机理研究较多,其中获得广泛认可的是当PP结晶时,DBS的2个自由羟基在PP的熔点以上时,通过氢键作用形成三维纳米网状结构,比表面积增加,产生凝胶现象,从而生成大量晶核,提高了结晶速度[9]。

   Wong等[10]研究了3种山梨醇类成核剂对等规PP光学性能和力学性能的影响,发现分别改变3种不同成核剂的浓度(质量分数为0.15 ,0.25 ,0.35 )和螺杆转速,PP的透明度随成核剂浓度的上升而上升,成核剂的加入不一定能改善PP冲击强度,但试样的正切模量随成核剂用量的增加而变大,在高的螺杆转速下整体力学性能改善但制品的光学性能受损,制件的密度提高。

   Gahleitner等[7]发现用山梨醇类作为成核剂的无规共聚PP有最佳的透明性,他们把这归结于形成了大量的丫晶的缘故。

   陈红等[11]通过对无规共聚透明PP的研究,发现透明成核剂Millad3988的加入明显提高无规共聚PP的透明度,同时乙烯含量的变化会影响透明PP的性能,透明度在乙烯含量为1 (质量分数,下同)时出现转折,当乙烯含量大于3时,无规PP的透明度和其他性能良好。

   Supaphol等[12]第一次研究了添加了不同成核剂对问规PP(SPP)的结晶性能和机械性能的影响,在SPP中加入质量分数为5 的无机类成核剂和质量分数1 的有机类成核剂,考察了它们对于SPP结晶行为的影响,发现这些成核剂对SPP的成核效果按以下规律递减:DBS、滑石粉、MDBS[二(对一甲基二苄叉)山梨醇]、SiO2、高岭土、DMDBS[二(3,4一二甲基二苄叉)山梨醇、泥灰、TiO2这些成核剂不同程度地提高了SPP的结晶能力,不同的成核剂对PP的机械性能的影响不同,无机类成核剂提高了PP的杨氏模量,但有机类成核剂降低了PP的杨氏模量。由于基体树脂和成核剂颗粒界面粘结不牢,成核后的PP冲击强度下降。

   2.2.3 羧酸金属盐类透明成核剂

   Khanna等[13]研究了这类成核剂的成核机理,认为成核PP的结晶是PP分子链段沿成核剂表面外延生长,PP的螺旋结构中的侧甲基排列在成核剂的苯环上面,主链与成核剂苯环表面相互作用而结晶。

   罗志兴等[14]将对叔丁基苯甲酸羟基铝(A1一PTBBA加入到等规PP中,发现在其质量分数为0.3 时成核效率最高,成核后PP结晶温度提高1O~15℃,但A1一PTBBA 在PP中分散很差,研磨有助于分散,与滑石粉并用可以提高成核作用。

   Xu等[15]系统地研究了成核剂对等规PP结晶形态和结晶形态对冲击强度的影响,他们以苯甲酸钠作为成核剂,发现随成核剂用量的增加,小球晶数目增加,球晶半径分布变窄,晶胞参数减小。

   2.2.4 去氢枞酸及其盐类透明成核剂

   为了克服前述几类成核剂成本高、添加后制品产生气味、黄变等问题,1995年日本荒川(Arakawa)公司开发了一类新的成核剂——一松香酸类成核剂。由于此类成核剂的原料来源于天然产物松香,无味、无毒、无刺激,具有高度的生物安全性,对环境无污染,完全克服了DBS类成核剂在使用过程中易发生降解释放出母体醛而产生气味的问题,可以广泛地应用于化妆品包装、食品包装、医药包装等,是塑料加工助剂中1种性能优异的新品种。该成核剂最早的商业化品种是日本荒川公司的Pinecrystal KM一1300和KM一1500,KM 1500比KM一1300具有更好的力学性能;1999年,又推出了KM一1300的替代品KM一1600,成核效率更高。

   Ii Chun cheng等[16]研制了以天然松香为起始物的成核剂,发现这类成核剂可以有效地减小PP的球晶尺寸,降低制品雾度,提高制品的透明度、热变形温度和结晶温度,缩短制品的成型周期,并且可以改善制品的机械性能,特别是弹性模量,制品的缺口冲击强度由于细晶强化效应而上升。并且所制透明PP无毒,无味,可用于医药和食品包装。成核剂的加入提高了PP成核界面自由能,但它增加了体系中的晶核数量,从而提高了总的结晶速率。

   Wang Hui等[17]研究了脱氢枞酸、脱氢枞酸钾和脱氢枞酸钠共晶体对PP结晶过程和性能的影响,发现这种共晶体比单独使用脱氢枞酸钾或脱氢枞酸钠的效率更高,成核后制品的结晶温度和热变形温度提高,力学性能得到改善,球晶尺寸减小,透明度提高。

   2.2.5 支化酰胺类透明成核剂

   Blomenhofer等[18]报道了一种新的有机透明成核剂。这是一种新型的支化酰胺类透明成核剂,特点是中心为一种对称星形取代苯基酰胺,而支链可以根据需要来调整。这类成核剂的透明改性效果非常显著,但由于起始单体的不同效果略有差异;不同的取代基效果不同。当其他基团相同时,酰胺基团的连接方式对成核效果有很大影响,酰胺中的氮原子直接连接在苯环上时透明改性效果最佳,连接在苯环上的氮原子越多,透明改性效果越好,其中以1,3,5一三叔丁酰胺基苯的透明改性效果最好。该类成核剂的透明改性效果优于DMDBS,在用量为0.15(质量分数)时,PP的雾度降低了5O%~7O%,结晶起始温度提高了6~14℃ 。而且,这类成核剂解决了普遍困扰前几类成核剂在基体树脂中的分散差、引起制品的黄变以及制品产生异味等难题,因而得到广泛的关注。

   2.3 聚合物型透明成核剂

   聚合物型成核剂的本质是一些高熔点的聚合物,主要是聚乙烯基环烷烃类化合物,主要的品种有聚乙烯基环丁烷、聚乙烯基环己烷、聚乙烯基环戊烷、聚乙烯基一2一甲基环己烷、聚3一甲基一1一丁烯等 。

   Lee等 把一系列聚合物作为成核剂添加到等规PP中去,研究了对PP结晶的影响,结果表明聚环戊烯的效果最好,它的成核效果优于典型的有机成核剂,随着聚环戊烯的加入,PP结晶温度和结晶度升高,结晶速率加快,球晶体积明显减小,透明度显著提高。并且发现成核剂在基体中并不一定要以固体形式存在,成核剂与基体的相互作用对提高成核效率有很大的影响。尽管聚合物型成核剂有诱人的前景,但尚未见商品化产品面世,仅见于一些专利报道。由于这类成核剂复杂的结构和作用机理,至今未见有关于其成核机理的研究报道。

   3 结语

   随着市场对透明PP的认同,PP的透明改性是目前改性的热点之一,由于具有成本低,能在传统的成型设备上进行加工等优点,透明PP和传统的透明材料聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等相比有较大的优势,其需求量不断上升。国内目前通用低性能PP品种较多,市场趋于饱和,但高附加值的高透明性PP产量较少,这与国内透明成核剂的研究及开发较为落后,与国外先进水平相比有很大的差距有密切的关系,因此立足于我国的国情,开发一些高效、多功能化且成本低廉的透明成核剂有着重大的现实意义。
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