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聚氯乙烯热稳定剂的几个理论问题


发布日期:[2008-1-17] 共阅[2126]次
摘 要 本文试图从原子结构理论说明,硫醇有机锡比羧酸有机锡有更优异的热稳定性;金属皂初期着色性差异及有机锡长期热稳定性;纯稀土热稳定剂性能的理论分析,并归纳了影响PVC透明性的因素。
1、概述
热稳定剂是PVC树脂能变成有实用价值的塑料不可缺少的助剂,几十年来,对PVC热分解机理及热稳定剂化作用的研究,均有很大的发展,但热稳定剂的一些理论问题,如常用的金属皂类热稳定剂,为何锌、镉、铝类的皂在PVC里初期着色性很小,而钡、钙、锶初期着色性就较大?同为Sn、Sb热稳定剂为何有机羧酸盐热稳定剂初期着色性就大?而其相应硫醇盐类的初期着色性就小?等等问题却很少见报道,作者试着用原子结构理论对一些问题进行理论分析,对从事生产和应用热稳定剂的同仁或有所补益。2、有机锡比羧酸有机锡有更优良热稳定性
同样的烷基,硫醇锡比羧酸锡初期热稳定性更优异。其原因是由于与锡相联的硫和氧的原子结构不同所造成的。氧和硫元素在元素周期中同为第六族元素,它们区别在于其电子结构不同。
表1 氧和硫原子的电子结构及原子特性[1]
Tab1:Electric structure and atomic character of oxygen and sulfur
元素 电子结构 共价半径   电离势  电负性  
氧 1S22S22P4  0.074   13.614   3.4

硫 1S22S22P63S23P4 0.104  10.357  2.5

由表1可以看出:硫原子比氧原子多一层电子,因而电子的屏蔽作用较大,使硫原子核原子共价半径较大,电离势及电负性比氧小。电负性它表示元素吸引电子(不是获得电子)倾向性的大小。总之原子结构决定了硫原子对外层电子吸引力较氧小。在外因作用下(如热、光及极性分子的诱导效应等)硫醇中的硫原子(SΘ)较羧基中与锡相联的氧原子(OΘ)更容易与PVC中不稳定氯原子相对应的碳原子(C?)形成配位键,最终取代PVC中不稳定氯原子。从根本上防止PVC脱HCL的降解反应发生。
在这里笔者要强调的是:热稳定剂起稳定化反应的几种类型中,只有消除聚氯乙烯中不稳定氯原子的反应以及抗氧化反应是从根本的上预防聚氯乙烯的降解、交联,其它的如吸收氯化氢、破坏正碳离子以及双键加成反应均是在聚氯乙烯已经分解较严重以后(已经脱HCL,形成了一些双键以后)的补救方法,因而能消除不稳定氯原子的热稳定剂都有良好的初期色相(没有或较少地形成双键)。
热稳定剂消除PVC中不稳定氯原子的前提是两个,其一稳定剂中金属离子有较强的与不稳定氯原子络合能力;其二是有机阴离子有较强的与碳?(C?)络合能力,只有二者络合能力均较强聚氯乙烯的初期着性才较小。(接近无色,而硫醇锡二者均较强,所以硫醇锡作PVC的热稳定剂,PVC色相均优异,色相保持时间也较长)。
3、金属皂初期着色差异及有机锡长期热稳定性
3.1属皂初期着色性
笔者在工作中发现一个有意思的现象,Mg皂的性质与Ca皂很相似(初期着色性严重,但长期热稳定性较好),而Al皂与Zn皂很相似(优良的初期色相及严重的“锌烧”现象);Mg、Ca、Sr、Ba均属元素周期中第二主族元素,它们性质相似,好理解,但Al是第三主族元素,而Zn、Cd是第二副族元素,它们的化学性质为何很相似呢?当然元素周期律中有对角线原理可以说明这一现象,但元素化学性质的异同,其根本原因是其原子结构的异同,其外在表征是原子核中质子对外层电子的束搏力异同性,这个差异性很复杂,但最简便的似近方法是比较元素的电负性,下面列了一些元素的电负性[2]
表2 一些元素的电负性
Tab2:Electronegativity of some elements
元素 Mg  Ca Sr Ba Zn Cd Al Pb Sn Sb  
电负性1.23 1.04 0.99 0.97 1.66 1.46 1.47 1.55 1.72 1.82
由上表可知,第二主族元素Mg到Ba的电负性比较小并且很接近,说明它们吸引电子能力近似并比较弱,它们不能与PVC树脂中不稳定氯原子(ClΘ)形成配位键,因而不能使金属皂的阴离子取代不稳定氯原子从而使PVC脱HCl并形成双键;当PVC体系有相当数量的HCl以后,它们只能吸收HCl,所以它们的有机酸盐作为热稳定剂,初期着色较重;而Zn、Cd、Al、Pb、Sn、Sb的电负性较大(约大50%以上)吸引电子能力较强,能与PVC树脂中不稳定氯原子(ClΘ)形成配位键,因而能使金属皂的阴离子取代不稳定氯原子,能预防PVC分解HCl形成双键反应,所以它们的有机酸盐作为热稳定剂都有较好的初期色相,当然前面提到的有机阳离子与PVC中不稳定氯原子相对应的碳?(C?)形成配键的能力的大小亦影响初期着色性。
现代量子化学指出:Zn原子有4P6个空能级,Al原子有3P5个空能级,Cd有5P6个空能级,Pb有6P4个空能级,Sn有5P4个空能级,这些元素的离子在外力作用下(热、光、极性化合物诱导效应等)能形成SP杂化轨道,可以与相应的碳?(C?)结合不稳定氯原子(ClΘ)形成配位键,稳定剂的阴离子进而取代不稳定氯原子,预防PVC因分解HCl形成双键,所以用这些原子为阳离的热稳定剂初期着色相均较浅。
3.2有机锡类长期热稳定性原因
有机锡热稳定剂在参加热稳定化反应后生成的R2SnCl2仍有一定的热稳定作用,这是因为:一方面锡是典型的金属,它的烷基化物锡碳键是共价键,远不如锡氯典型离子键稳定,另一方面二价锡不如四价锡稳定(事实上,二价锡在空气中常温就转化为四价锡,所以在有HCl存在条件下R2SnCl2能继续吸收HCl变成SnCl4)。
4、热稳定剂影响PVC透明度的几个因素
作者认为热稳定剂对PVC透明度的影响由以下几个因素所决定。
4.1稳定剂的折射率
热稳定剂与PVC树脂的可见光折射率1.52~1.55相同或近似,则PVC制品透明度就较好,反之则透明度就较低。
4.2稳定剂分子(分子团)的线性长度
热稳定剂分子(或分子团)线性长度小于可见光波长400~735nm折射光较少,透明度较高,反之透明度较低。4.3热稳定剂在PVC中的“溶解度”,即相容性
所谓相容性系指两种或多种物质混合时的相互亲和力。相容性好即有可能达到分子级分散。热稳定剂在熔融状态下与PVC树脂相容性好。形不成两相,也就是没界面或界面不明显,折射光较少,PVC制品的透明度较高。液体稳定剂比相应的固体金属皂在PVC中相容性好,分子线性长度亦较小,因而PVC的透明度较高。
液体有机锡热稳定剂透明度最好,这是因为无论是未参加热稳定化反应的热稳定剂本身,还是已参加稳定化反应后生成的R2SnCl2在PVC树脂中均有很好的相容性。而Ba/Zn、Ba/Cd、Ca/Zn的硬脂酸皂在PVC中有一定的相容性,透光率亦比较高,但因其相容性有限,分子线性长又较大,参加热稳定化后的生成物是典型的金属盐类如CaCl2、BaCl2等,与PVC的相容性较差,因而用量大时因有较多折射光,影响其透光率而变混浊。
相容性极差的三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅,分子团又比较大,因而PVC制品不透明。而硬脂酸铅因有一定的相容性,用量少时则为半透明。
5、稀土稳定剂性能及特点的理论分析
5.1稀土热稳定剂的性能与特点
本文所指稀土热稳定剂是未经人工复合其它金属热稳定剂的纯稀土热稳定剂。
稀土元素镧、铈的离子本身无毒、无色,通过选择适当无毒有机组份可以做成无毒高透明高热稳定效率耐候性优良的热稳定剂。
稀土热稳定剂的特点是具有独特的“偶联性”。由于这个特点使其在加工时显现为具有加工助剂及内润滑剂的特征,促进树脂塑化;在成品中显出优异的抗冲性剂功效,增加PVC韧性,提高制品力学性能;在与含氧填料如CaCO3等作用时,表现为“增容”作用,在不影响力学性能的条件下,可以提高CaCO3的用量。
5.2稀土热稳定剂性能及特性的理论分析
稀土热稳定剂之所以有上述性能是由于稀土离子电子结构所决定。量子化学指出:稀土离子均有许多空4f、5d空电子能级(电子轨道)它们作为配位中心离子可接受6~12个配位体的孤电子对,同时它又有较大的离子半径。因而有可能形成6~12个键能不等的配位键,即络合键。这个特性使稀土热稳定剂有如下功能:除了能与3个或4个HCl分子形成离子键以外,还可能吸附若干个HCl分子形成键能不等的络合物,这就大大减少了作为热降解催化剂自由HCl的浓度,从而有效地降低了HCl催化降解反应速度;亦可与PVC链上不稳定的氯原子络合,使之有可能趋于稳定(以上这些作用在温度较低时最为明显,如软制品中)从而显示高热稳定效率。当然一个稀土离子极可能同时与两个PVC链上的不稳定氯原子形成配位键,使PVC分子间的作用力得增强,这有利于塑化时剪切力的传递,因而稀土稳定剂有促进塑化能力;并增强了制品的韧性。同时亦因此而增加了熔体粘度,造成磨擦热的增大,使PVC易于分解,亦由于稀土离子易与聚氯乙烯形成络合键,增大了稀土稳定剂及RECl3与PVC的相容性,因而有可能使稀土热稳定剂及参加热稳定化后生成的典型离子化合物RECl3对PVC的透明度的影响较小。含氧填料与氯原子相似亦有几个孤电子对,作为配位体亦能与稀土离子形成配位键,形成络合物。(事实表明La与O2亲合力很强,参看有关书籍)另一方面稀土离子又与PVC有较强的络合力,因而使含氧填料在PVC中相与相的界面不明显,改善了含氧填料与PVC的相容性,减少因加入填料这种非均相物质带来的某些相间的缺陷,(这些缺陷造成或一些力学品质下降)这就有可能在不影响力学性能的前提下,适当增加填料的加入量。
稀土元素的价电子能级与其空电子能级的能级差比较小。如6S电子能级为6.0(相对值)4f电子能级为6.1,5d电子能级为6.4(注:6S2,5d1杂化后,能级应比6.4更低)[4]另一方面其离子半径较大(第六周期元素)核电荷对电子的束搏力较小,因此它们的电子在外力(光、热等)作用下,电子较易由基态越迁到比较高的能级中,处于激发态,然后通过放出荧光返回基态,因而稀土热稳定剂能吸收紫外光,提高PVC的耐候性。
我国是稀土资源大国(占世界总贮量80%)亦是产量大国,以由于矿型的原因,富集较容易,冶炼成本低;三价镧、铈离子本身无色、无毒、亦无放射性杂质,这些因素均为我国开发稀土热稳定剂提供了得天独厚的有利条件,顺应世界范围对环保要求日益严峻的形势,大力开发100%无铅、无镉、低毒稀土热稳定剂是有重要经济及社会意义。
北京某研究所,根据上述的理论及其它理论与技术,近期已经开发出了系列无毒PVC热稳定剂新品种,如无毒、无味JX-880可用于糖果扭结膜,可以等量取代有机锡M-828;JX-8831可用于无毒透明制品;JX-850可用于无毒透明片材,并可等量取代辛基锡;JX-636可用于上水管,亦可等量取代硫桥丁基锡。
增塑剂

使聚合物软化、固有的刚性甚至脆性变为具有挠曲性的添加剂叫增塑剂。增塑剂除使聚合物具有所希望的应用特点外,还可通过降低Tg和内部润滑作用来降低加工温度。增塑剂通常为液体,可与其主体聚合物相容,但不能达到完全的溶合。增塑后的聚合物以一种未固化的液体形态适用于涂层、模塑和喷漆,或用作一种聚合物熔体进行压延加工、挤出和模压。
  聚氯乙烯(PVC)特别适于增塑,大约80%的增塑剂用于聚氯乙烯。通过增塑,能使物理性能提高的其他聚合物有纤维素、尼龙、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚氨基甲酸酯和丙烯酸类。
  在这样的一些应用中,增塑剂仅作为一种加工助剂,在常温条件下,不会影响柔性(如纤维素)。
  理论
  PVC是典型的主体聚合物,为半结晶结构,由被相对无定形区域包围的晶体构成。
  这些无定形区域被相邻氯原子和氢原子之间的强极性引力紧紧地束缚。在一定“机会”(掺混)和动力(热和剪切)下,增塑剂可进入刚性乙烯基的非晶区域共破坏分子间引力。当有足够量的增塑剂进入母体中时,就发生了一个全面的应力松驰,使聚合物链具有部分流动性。
  具有这种能力的化学物质具有一些共性。它们具有较强的极性官能性(如芳香、酯基团等),可与极性聚合物(如芳香、酯基团等)相容;它们还具有内部润滑(烃)的非极性官能性,增塑用化学物质中的极性部分在聚合物分子链间具有引力。一旦这种引力占了上风,就可认为这种增塑剂在极性引力“点”处“固定”到了聚合物上。非极性部分即烃的部分,可被认为是聚合物分子链间一种无吸引力的“缓冲带”或润滑剂。
  这种起增塑作用的分子处于一种动态平衡,可被另一个增塑剂分子所置换,其频率取决于分子量、聚合物间相互作用能量、温度及塑料表面的环境等。
  增塑剂类型
  在塑料中,主增塑剂可用作单一的增塑成分,常用的为有机酯类。主增塑剂必须高效(单位重量增塑剂使塑料增加柔性的能力)、稳定。
  增塑剂存在~较窄的有效的化学范围,这一点有一定程度上可用溶解度参数来表示。低毒性、保持浅色、耐降解和低成本也是重要的。单体的二酯或三酯可基本满足要求(通常单酯分子量较低,在加工中易挥发,对塑料的增塑作用是暂时的)。至于阻燃性,可用磷酸酯;对于尼龙,需用磺酰胺和其他极性很强的化合物。二元酸的酯(或其酐)及一元醇在本体增塑剂中占有主导地位。
  以邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DOP或DEHP)为首的邻苯二甲酸酯-苯二甲酸酯是单体增塑剂的最优秀的一类。
  上述增塑剂的优良相容性、效率。适用性和低成本是其他任何类型的增塑剂所不能比拟的,为用户提供了较宽范围的加工条件和使用性能。这类增塑剂分子中醇部分的不同,可使增塑剂具有不同的性能。
  支链结构(2一乙基己基,异癸基)有利于被迅速吸收和熔化;低挥发度的线性结构(C7~11,C6~10)具有低温韧性和低挥发度;芳族结构(苯甲基)具有溶剂化作用。分子的大小可从甲基变化到十三烷基,以控制增塑剂的性能。相容性和效率。
  这种化学结构的变体有对苯二甲酸酯(1,4-苯二甲酸酯)和偏苯三酸酯(1,2,4-苯三甲酸酯)。对苯二甲酸酯因其耐迁移性而著名;偏苯三酸酯因具有比其他单体增塑剂较低的挥发度而著名。这两种化合物的增塑性能超过了邻苯二甲酸酯类。
  整个脂肪族系统都可用作增塑剂,通常为己二酸系列。一般己二酸酯是挥发性的和可抽出,但与邻苯二甲酸酯相比,可提供更优良的低温韧性。
  当醇的母体改变后,可得到类似于邻苯二甲酸酯的性能。有时用癸二酸酯、壬二酸酯、马来酸酯及其他一些酯类来替代已二酸酯。
  双酯类也由二元醇和一元酸,特别是苯甲酸制得。苯甲酸酯比其他单体增塑剂效率低,但它具有优异的耐有机溶剂抽出性。
  当苯甲酸酯用于纤维、壁纸、地面涂层的配方中时,因其耐着色性而更为有价值。从多分支的多羟基化合物衍生而来的苯甲酸酯具有优良的耐着色性能。
  高分子型增塑剂是高效专用增塑剂。由于其与单体酯类的化学类似性,它们具有同样的性能和持久性。
  通过聚合,分子量增大而效率、熔融性或相容性没有大的损失。通过平衡二元醇、二元酸和单功能端基可得到更加精确的性能。高分子量增塑剂的好处在于,可改进耐抽出、耐迁移、耐挥发、耐候及低气味等方面的性能。聚酯聚合物的使用延长了柔性制品的寿命,并扩大了产品对环境的适用范围。 在这一类高分子型增塑剂中,反复讨论了分支与线性、芳族与脂肪族、一元酸酯与二醇酯的比较及不同的分子量等问题。线性度提供低温韧性、芳香度增加相容性和熔融性能,适当的分子量可增加材料的稳定性。
  助增塑剂是一类可提供柔性但自身并不符合基本增塑剂要求的添加剂。加入石油衍生物可降低成本。这些石油衍生物通常由脂肪烃、芳香烃或氯代烃类组成。
  含有酯类功能团的配方的其它成分是共增塑剂。主要的例子有环氧化油和酯类,除起补充增塑作用外,还可增加热稳定性。
  应注意烃和环氧化物的缺点是相容性和耐久性差。
  加工和应用
  增塑剂的掺混需要液相处理和一定的容器。单体和低分子量聚合型增塑剂适于在宽温度范围下的循环、泵送和喷雾操作。中至高分子量的聚合物型增塑剂需要在一定条件下加热。
  增塑溶胶(仅是增塑剂的载体)和有机溶胶(包括挥发性溶剂)是无孔隙乳化级PVC的液体悬浮液,可以倾倒或泵压到模具中生产固体或厚壁部件,如玩具娃娃、球类甚至交通安全锥形物等。
  这类溶胶可用作填缝剂和密封胶,以喷涂的方式应用;或以浸徐的方式在无规则形状的物体外表得到不同厚度的涂层,例如用于工具把手和防护手套等。
  对薄的工件甚至是膜状工件可以展涂、辊涂或加到织物、脱模纸和聚合基村上。这样制得的薄膜可用于家具用织物、工业服装和时装、胶带、装饰印花釉及用于乙烯基地板和墙壁装饰材料。
  根据热激发增塑机理,最终形成一坚韧、固化的薄膜。塑料溶胶的作用取决于其内部的低粘度增塑剂,而有机溶胶,可容纳较高分子量聚合增塑剂。
  对聚合物熔体加工时,配料可在双辊机上或密炼机里进行。在这种熔融状态下,混配物可被直接加工或挤压和造粒。
  然而,最好的配方是干混合(一般在低增塑剂用量下),产生可在低温下处理和输送的粉体,减少了混配物热解降的危险性。
  悬浮聚合或本体聚合的PVC,原本是多孔疏松的,使用它有助于增塑剂的吸收。由此制备的乙烯基掺混物适于许多成型操作。透明薄膜可被吹制成食品用包装物。
  具有工程要求厚度的压延膜和片材可用于池、槽衬里或书的装订、遮阳板、手袋、购物袋、高尔夫球袋、行李箱包、胶鞋、医院用床罩、血液及营养食物袋、浴室隔帘等方面。
  管型、片材和型材的挤压产品有园艺胶管、医用胶管、单层一多层顶板材料、汽车脚垫、仪器垫片、绝缘线和盖类模压件等。
  涂料是增塑剂使用的一种特殊领域。增塑剂被配成可以是固体或液体。热塑性或热固性树脂的溶液或胶乳乳液。PVC、PVA、丙烯酸酯及聚氨酯橡胶等被增塑后,可防止其涂层薄膜发生脆裂。

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